Лаборатория кремнийорганических соединений

 

Сотрудники

1. Семёнов Владимир Викторович, зав. лаб., д.х.н., e-mail: vvsemenov@iomc.ras.ru
2. Корнев Александр Николаевич, в.н.с., д.х.н., e-mail: akornev@iomc.ras.ru
3. Клапшина Лариса Григорьевна, с.н.с., к.х.н.
4. Ладилина Елена Юрьевна, с.н.с., к.х.н.
5. Сущев Вячеслав Викторович, н.с., к.х.н.
6. Любова Татьяна Сергеевна, м.н.с.
7. Григорьев Илья Сергеевич, н.с., к.х.н.

8. Золотарева Наталья Вадимовна, н.с., к.х.н.

9. Панова Юлия Сергеевна, м.н.с.

Аспиранты
Лермонтова Светлана Алексеевна

Студенты

Ингликова Анна
Гальперин Вадим
Куликов Андрей

Логинова Валентина

Осипова Ксения

Научные направления

1. Олигомерные и полимерные органосиланы.
2. Химия фосфор-азотных и кремний-азотных соединений.
3. Органические, металлоорганические и гибридные органо-неорганические материалы для фотоники, лазерной и нелинейной оптики.

Олигомерные и полимерные органосиланы

Выполнена большая серия работ, в которых трис(триметилсилил)силильная группа использовалась в синтезах новых типов металлоорганосилоксанов.

Разработан новый способ синтеза полимерных органосиланов –(R2Si)n- взаимодействием диорганодихлорсиланов R2SiCl2 с натрием, нанесенным на твердый неорганический носитель, растворимый в воде (NaCl, CaCl2). Показана возможность получения данным методом сшитых полимеров из органотрихлорсиланов RSiCl3. Летучий гесаметилдисилан получен взаимодействием паров триметилхлорсилана с натрием, нанесенным на активированный уголь.

Новые молекулярные перегруппировки в ряду фосфоразотистых соединений

Обнаружена индуцируемая зарядом перегруппировка {X2P-NR’-NR-} → {R’N=PX2-NR-}, протекающая в координационной сфере различных групп металлов (железа, кобальта, никеля, цинка, лантана, лития). Данный тип превращения может служить новым методом синтеза координационных и металлоорганических соединений, представляющих интерес в катализе, активации малых молекул, создании новых материалов с полезными свойствами. К настоящему времени нами изучены следующие типы перегруппировок:

 

 

 

Органические, металлоорганические и гибридные органо-неорганические материалы для фотоники, лазерной и нелинейной оптики

Разработан способ получения полимерных наноматериалов высокого оптического качества, обладающих сильной люминесценцией как в видимой, так и в ближней ИК области спектра (480-1000 нм). Светоизлучающие свойства обусловлены способностью люминесцирующего тетрацианотетрафенилпорфиразинового комплекса иттербия, помещенного в полимерную матрицу, образовывать протяженные трехмерные супрамолекулярные структуры, в которых катионы иттербия связаны между собой мостиками восстановленных форм трициановинилбензола. Допирование полимера катионами эрбия обнаружило сильный эффект сенсибилизации эмиссии Er3+ в присутствие указанного комплекса иттербия, что позволило расширить диапазон люминесценции материала до 1500 нм - области наибольшей оптической прозрачности кварца в телекоммуникационных волоконных линиях связи. Полученные материалы перспективны для практических приложений в современных технологиях оптоэлектроники, фотоники и биофотоники: в создании элементов оптических интегральных схем и приборов ночного видения, а также в медицинской диагностике и биоимиджинге.


Список публикаций

Олигомерные и полимерные органосиланы

А.Н. Корнев. Трис(триметилсилил)силильная группа в органической,
координационной и металлоорганической химии. Успехи химии. 2004. - №11. –
С.1155-1180.

В.В. Семенов, В.А. Егоров, А.Ю. Неровня, Г.А. Домрачев. Парофазный синтез гексаметилдисилана. Доклады АН. 2005. – Т.403. - №4. – С.486-488.

В.В.Семёнов, А.Ю.Неровня, В.А.Егоров, Н.Ф.Черепенникова, Л.Г.Клапшина, А.И.Кириллов, Т.И.Лопатина, В.Е.Дуглас, Г.А.Домрачев // Реакция натрия с фенилтрихлорсиланом. – Доклады АН. - 2006. – Т.407. - №.4. – С.489-492.

S.A.Bulgakova, L.M.Mazanova, V.V.Semenov, Yu.D.Semchikov. Organosilicon hydrides in macromolecular design: reactions of chain transfer and hydrosilylation // Europium Polymer Journal. - 2007. - V.43. - N5. - P.644-651.

В.В. Семенов, А.И. Кириллов, Г.А. Домрачев. Гетерофазный синтез полимерных органосиланов // Журнал прикладной химии. 2010. Т.88. №1. С.118-125

В.В. Семенов. Получение, свойства и применение олигомерных и полимерных органосиланов. Успехи химии. 2011. Т.80. №4. С.335 - 361.

В.В. Семенов, Е.Ю. Ладилина, Е.В. Лапшина, О.Н. Горшков, А.П. Касаткин, Д.В. Скамницкий, М.Е. Шенина, А.В. Круглов, А.А. Дашаев, А.Н. Шарапов. Наведенный показатель преломления в тонких пленках полимерных органосиланов при облучении УФ светом. Журнал прикладной химии. 2011.Т.84. №10. С.1717-1720.

Химия фосфор-азотных и кремний-азотных соединений

Y.V. Fedotova, A.N. Kornev, V.V. Sushev, Y.A. Kursky, T.G. Mushtina, N.P. Makarenko, G.K. Fukin, G.A. Abakumov, L.N. Zakharov, A.L. Rheingold “Phosphinohydrazines and phosphinohydrazides, M(-N(R)-N(R)-PPh2)n, of some transition and main group metals: Synthesis and characterization. Rearrangement of Ph2P-NR-NR- ligands into aminoiminophosphorane, RN=PPh2-NR- , and related chemistry” J. Organomet. Chem. 2004, Vol 689/19 pp 3060-3074.

В.В. Сущев, А.Н. Корнев, Я.В. Федотова, Ю.А. Курский О.В. Кузнецова, Г.К. Фукин, академик Г.А. Абакумов, «Бис(дифенилфосфино)амид никеля (II), Ni[(Ph2P)2N]2: редокс-сшивка dppa-лигандов в координационной сфере Ni2+», Доклады Академии наук, 2004, 399 № 2, с 205-207

V.V. Sushev, A.N. Kornev, Yu.A. Kurskii, O.V. Kuznetsova, G.K. Fukin, Yu.H. Budnikova, G.A. Abakumov entitled “Nickel(II) bis(diphenylphosphino)amide: redox-coupling of dppa ligands in coordination sphere of Ni2+ and some other properties” J. Organomet. Chem. 690/7 (2005) 1814-1821.

В.В. Сущев, А.Н. Корнев, Ю.Г. Шведенков, Ю.А. Курский, Г.К. Фукин, Е.В. Баранов,  Г.А. Абакумов «Синтез, строение и магнитные свойства четырехъядерного кластера одновалентного никеля {[(Ph3P)Ni(2-Cl)]4[2,2-PhCCPh]2}» Доклады Академии наук 2005, 403 (3), 345-348.

В. В. Сущев, А. Н. Корнев, Ю. А. Курский, О. В. Кузнецова, Г. К. Фукин, Г. А. Абакумов “Превращения фосфазановых лигандов в координационной сфере переходных металлов. Взаимодействие фосфинотриазена Ph2P—N(Ph)—N=NPh с комплексами Ni(0) и Ni(I)” Известия АН 2005 № 7, 1585-1589.

V.V. Sushev, A.N. Kornev, Y.A. Min’ko, N.V. Belina, Y.A. Kurskiy, O.V. Kuznetsova, G.K. Fukin, E.V. Baranov, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov “Rearrangement of phosphinohydrazide ligand -NPh-N(PPh2)2 in transition metal coordination sphere. Synthesis and characterization of nickel and cobalt spirocyclic complexes M(NPh-PPh2=N-PPh2)2 and their properties” J. Organomet. Chem. 2006, 691 (5), 879-889.

Yu.A. Min’ko, N.V. Belina, V.V. Sushev, G.K. Fukin, M.P. Bubnov, A.N. Kornev “Binuclear titanium(III) complex derived from diphenylphosphanylmalononitrile, [2(N,N’)- Ph2PC(CN)2TiCp2]2: Synthesis, structure and properties” J. Organomet. Chem. 692 (2007) 4157-4160.

V.V. Sushev, N.V. Belina, G.K. Fukin, Yu.A. Kurskiy, A.N. Kornev and G. A. Abakumov. “Migratory insertion of R2P-group into nitrogen-nitrogen bond - a novel type of rearrangements in phosphorus-nitrogen ligand chemistry. 3. The rearrangement of triphosphinohydrazide ligand –N(PPh2)-N(PPh2)2 to triphosphazenide anion {[(Ph2P-N]2PPh2} in coordination sphere of divalent cobalt and nickel”. Inorganic Chemistry, 2008, 47, 2608-2612.

В.В.Семенов, Н.Ф.Черепенникова, Л.Г.Клапшина, М.А.Лопатин, Т.Г.Муштина, Н.П.Макаренко, С.Я.Хоршев, Г.А.Домрачев, В.Е.Дуглас, Б.А.Бушук. Комплексы эрбия и иттербия с кремнийсодержащими фосфатами и фторсодержащим фосфиноксидом. Координационная химия. 2004. Т.30. №6. С.467-476.

B.A.Bushuk, S.B.Bushuk, N.F.Cherepennikova, W.E.Douglas, G.K.Fukin, I.S.Grigoriev, L.G.Klapshina, A. van der Lee, V.V.Semenov. Novel erbium and ytterbium complexes with phosphates and phosphine oxides. Mendeleev Communications. 2004. N3. P.109-111.

С.В.Клементьева, Н.Ф.Черепенникова, В.В.Семёнов, А.И.Кириллов, М.А.Лопатин, О.В.Кузнецова, Ю.А.Курский, А.А.Зайцев, Л.Г.Клапшина, В.Е.Дуглас, Г.А.Домрачев. Синтез и термические превращения полифосфосилоксана на основе триметилфосфата и 3-аминопропилтриэтоксисилана // Известия АН. Серия химическая. 2007. - №11. C.2138-2148.

E.Yu.Ladilina, V.V.Semenov, G.K.Fukin, A.V.Gushchin, V.A.Dodonov, J.-P.Finet. One-step synthesis of pentavalent triphenylantimony derivatives Ph3Sb(OSiR3)2, Ph3Sb(OCH2CH2)2NH and Ph3Sb(OCH2CH22NMe2)2: X-ray molecular structure of Ph3Sb(OSiR3)2 // J. Organometal. Chem. 2007. – V.692. – P.5701-5708.

В.В. Семенов. Свето и термостойкие покрытия на основе фосфорсодержащего кремнийорганического лака и кремнийорганического периленового красителя. Лакокрасочные материалы и их применение. 2011. №8. С. 34-37.

Ю.С. Панова, А.Н. Корнев, В.В. Сущев, А.В. Черкасов, Г.А. Абакумов. Новые перегруппировки фосфор-азотистых лигандов. Доклады АН. 2012. Т.445. №5. С.539-543.

A. N. Kornev,  V. V. Sushev, Y. S. Panova, N. V. Belina, O. V. Lukoyanova,  G.K. Fukin, S Y. Ketkov,  G. A. Abakumov, Peter Lönnecke, E. Hey-Hawkins  “The Intramolecular Rearrangement of Phosphinohydrazides [R'2P–NRNRM]  [RN=PR'2NRM]: General Rules and Exceptions. Transformations of Bulky Phosphinohydrazines (R–NH–N(PPh2)2, R= tBu, Ph2P)” Inorg. Chem. 2012, 51 (2), 874–881. DOI: 10.1021/ic201617p

A. N. Kornev, O. Y. Gorak, O. V. Lukoyanova, V. V. Sushev, J. S. Panova, E. V. Baranov, G. K. Fukin, S. Y. Ketkov,  G.A. Abakumov  “The Reaction of Cyclohexanone Azine with PCl3. Synthesis of Annulated Dichlorodiazaphosphole and its Transannulation”. Zeitschrift für Anorg. Allg. Chem. 2012 B.638. N7-8. S.1173-1178.

Н.В. Золотарева, В.В. Семенов, Б.И. Петров. Получение водорастворимых хелатов железа и марганца на основе оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Журнал общей химии. 2013. Т.83. №11. С.1985-1989.


Органические, металлоорганические и гибридные органо-неорганические материалы для фотоники, лазерной и нелинейной оптики

L.G. Klapshina, I.S. Grigoryev, T.I. Lopatina, V.V. Semenov, G.A. Domrachev, W.E. Douglas, B.A. Bushuk, S.B. Bushuk, A.Y. Lukianov, A.V. Afanas'ev, R.E. Benfield, and A.I. Korytin. Chromium-containing organometallic nanomaterials for non-linear optics // New Journal of Chemistry. - 2006. - Vol.30. - P. 615-628.

L.G. Klapshina, I.S. Grigoryev, V.V. Semenov, W.E. Douglas, B.A. Bushuk, S.B. Bushuk, A.Yu. Lukianov, A.V. Afanasev, R.E. Benfield, H.T. Bookey, A.K. Kar, I.F. Nurgaleev, and A.I. Korytin. Chromium-containing organometallic self-organized materials for nanofotonics // IEEE. – 2006. Conference Proceedings. P.117-122.

L.G.Klapshina, I.S.Grigoryev, W.E.Douglas, A.A.Trifonov, I.D.Gudilenkov, V.V.Semenov, B.A.Bushuk, S.B.Bushuk. Metal template assembly of highly funkcionalyzed octacianoporphyrazine framework from TCNE structural units // Chemical Communications. - 2007. - N19. - P.1942-1944.

Е.Ю.Ладилина, В.В.Семёнов, Ю.А.Курский, С.Я.Хоршев, Г.А.Домрачев. Реакции первичных аминов с тетрацианэтиленом. Журнал органической химии. 2004. Т.40. №9. С.1308-1314.

С.Б.Бушук, В.Е.Дуглас, Ю.А.Калвинковская, Л.Г.Клапшина, Б.А.Бушук, А.Н.Рубинов, В.В.Семёнов, А.П.Ступак. Спектры поглощения и флуоресценции кремнийорганических гибридных материалов в растворе и плёнках. Журнал прикладной спектроскопии. 2004. Т.71. №6. С.788-792.

В.В.Семёнов, Н.Ф.Черепенникова, Л.Г.Клапшина, Б.А.Бушук, С.Б.Бушук, В.Е.Дуглас. Спектрально-люминесцентные свойства кремнийорганических амидофосфатов и их комплексов с европием и эрбием в растворах и плёнках. Координационная химия. 2005. Т.31. №7. С.550-558.

Е.Ю.Ладилина, В.В.Семёнов, Ю.А.Курский, О.В.Кузнецова, М.А.Лопатин, Б.А.Бушук, С.Б.Бушук, В.Е.Дуглас. Карбофункциональные фторсодержащие триэтоксисиланы: синтез, свойства, применение. Известия АН. 2005. №5. С.1131-1138.

В.В.Семёнов, Н.Ф.Черепенникова, И.С.Григорьев, Л.Г.Клапшина, О.В.Кузнецова, М.А.Лопатин, Б.А.Бушук, С.Б.Бушук, Ю.А.Кальвинковская, В.Е.Дуглас. 3-(3’-Триэтоксисилилпропил)пентан-2,4-дионаты европия, тербия и иттербия. Синтез и образование люминесцирующих золь-гель плёнок // Координационная химия. - 2006. - Т.32. - №12.

V.V. Semenov, N.F. Cherepennikova, L.G. Klapshina, I.S. Grigoriev, B.A. Bushuk, S.B. Bushuk, Y.A. Kalvinkovskaya, W.E. Douglas. The preparation of luminescent sol-gel films from novel europium and terbium 3-(3’-triethoxysilylpropyl)pentane-2,4-dione complexes // Mendeleev Communications. - 2006. - №4. - P.239-241.

В.В.Семёнов, Н.Ф.Черепенникова, Н.В.Меленскова, Г.А.Домрачев, Б.А.Бушук, С.Б.Бушук, Ю.А.Кальвинковская. Прозрачные люминесцирующие золь-гель плёнки, содержащие катионы европия(III) и тербия(III) // Доклады АН. - 2007. - Т.412. - №1. С.69-72.

В.В.Семёнов, Н.Ф.Черепенникова, И.С.Григорьев, Л.Г.Клапшина, О.В.Кузнецова, М.А.Лопатин, Б.А.Бушук, С.Б.Бушук, Ю.А.Кальвинковская, В.Е.Дуглас. 3-(3’-Триэтоксисилилпропил)пентан-2,4-дионаты европия, тербия и иттербия. Синтез и образование люминесцирующих золь-гель плёнок // Координационная химия. - 2007. - Т.33. - №1. – С.70-80.

В.В.Семёнов, Н.В.Меленскова, Н.Ф.Черепенникова, Ю.А.Курский, О.В.Кузнецова, М.А.Лопатин. Функциональные кремнийсодержащие иминенолы и енаминкетоны. Получение и гидролитическая конденсация // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т.80. - №4. - С.663-669.

В.В.Семёнов, Н.Ф.Черепенникова, Н.В.Меленскова, О.В.Кузнецова, Б.А.Бушук, С.Б.Бушук,Ю.А.Кальвинковская. Получение прозрачных золь-гель плёнок, содержащих катионы европия, тербия и иттербия, на основе 4-(3’-триэтоксисилилпропилимино)пент-2-ен-2-ола // Координационная химия. - 2007. - Т.33. - №7. - С.550-556.

Т.С. Поздеева, Е.Ю. Ладилина, В.В.Семенов, А.А.Бабин, В.Н.Буренина, Г.А.Домрачев. Фторсодержащие полисилоксановые покрытия для кристаллов йодата лития // Доклады Академии наук. - 2007. - Т.415. - №4. - С.504-508.

В.В.Семёнов, Н.В.Золотарёва, Л.Г.Клапшина, О.Н.Горшков, А.П.Касаткин, И.Н.Антонов, А.Н.Михайлов, К.В.Сидоренко, В.М.Треушников, В.В.Треушников, Г.А.Домрачев. Спектрально-люминесцентные свойства малодефектных органических стёкол, допированных трис(бензоилтрифторацетонатом) европия. Доклады Академии наук. 2008. – Т.420. - №6 – С.781-787.

В.В. Семенов, Н.В. Золотарева, Б.И. Петров, Ю.А. Ефимова, Г.А. Домрачев. Синтез нового хелатирующего лиганда из пентан-2,4-диона и 3-аминопропилтрис-(триметилсилокси)силана. Получение на его основе иминенолятных комплексов европия(III) и эрбия(III) // Координационная химия. - 2008.- Т.34. - №10. – С.791-796.

Г.А. Домрачев, В.В. Семенов, Н.В. Золотарева, Л.Г. Клапшина, М.А. Батенькин, А.В. Арапова, А.И. Кириллов, М.А. Лопатин, А.М. Объедков, О.Н. Горшков, А.П. Касаткин, И.Н. Антонов, А.Н. Михайлов, К.В. Сидоренко, В.М. Треушников, В.В. Треушников // Спектрально-люминесцентные и оптические свойства малодефектных органических стекол, допированных трис(бензоилтрифторацетонатом) европия // Российские нанотехнологии. 2009. – Т.4. - №3-4. – С.94-104.

Е.Ю.Ладилина, Т.С. Любова, В.В.Семёнов, О.В. Кузнецова, А.И. Кириллов, В.И. Фаерман, М.А. Батенькин, М.А. Лопатин. Новый кремнийорганический мономер для получения прозрачных матриц, допированных комплексами редкоземельных металлов // Известия АН. Серия химическая. 2010. №3. С.577-585.


В.В. Семенов, Н.В. Золотарева, М.А. Лопатин, В.И. Фаерман, Г.А. Домрачев,
О.Н. Горшков, А.П. Касаткин, Д.В. Скамницкий, М.Е. Шенина, А.В. Круглов, В.М. Треушников, В.В. Треушников. Исследование спектральных и оптических свойств малодефектных органических стекол при длительном воздействии УФ света // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2010. Т.52. №6. С.934-944.

В. В. Семенов, Н. В. Золотарева, Е. Ю. Ладилина, С.А. Лермонтова, Л.Г. Клапшина, И.С. Григорьев, М.А. Лопатин, А.И. Кириллов, Т.И. Куликова, Г.А. Домрачев. Реакция диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты с 3-аминопропилтриэтокси-силаном и гексаметилдисилазаном. Журнал общей химии. 2011. Т.81. №7. С.1148-1158.

Е.Ю.Ладилина, Т.С. Любова, В.В.Семёнов, А.Ю.Долгоносова, М.А.Батенькин. Поверхностные свойства и строение фторкремнийорганических полимеров на основе органотриалкоксисиланов RFOCH2Si(ORF)3. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2011. Т.53. №2. С.189-197.

В.В. Семенов, Н.В. Золотарева, Г.А. Домрачев. 3-Трифторацетамидобензоилтрифтор-ацетон и комплексы европия на его основе. // Доклады АН. 2011. Т.439. №3. С.351-354.

Е.Ю. Ладилина, Т.С. Любова, В.В. Семенов, А.И. Кириллов, Д.В. Скамницкий, А.П. Касаткин, С.А. Лермонтова, О.Н. Горшков, М.Е. Шенина. Новые фторсодержащие полиорганосилсескви-оксаны. Получение и свойства. // Физика и химия стекла. 2012. Т.38. №3. С. 440-452.

В.В. Семенов, Н.В. Золотарева, А.В. Черкасов. Синтез 3-трифторацетамидобензоил-трифторацетона и люминесцирующих комплексов на его основе. Журнал общей химии. 2012. Т.82. №5. С.770-776.

В.В. Семёнов, Н.В. Золотарёва, В.Н. Мяков, Е.Ю. Ладилина, Е.В. Лапшина,  М.А. Лопатин, И.Ю. Рускол, Е.И. Алексеева, С.Р. Нанушьян. Люминесцирующие термо - и фотоотверждаемые силиконы, допированные комплексом европия. Журнал общей химии. 2012. Т.82. №9. С.1458-1461.

В.В. Семенов. Фотолитический способ введения непредельной группы в полидиметилсилоксан. ЖПХ. 2012. Т.85. №2. С.338-340.

И. С. Григорьев, Л. Г. Клапшина, С. А. Лермонтова, В. В. Семёнов, В. М. Треушников, В. В. Треушников, Б. А. Бушук, S. Clement. Эффективные люминесцентные солнечные концентраторы на основе малодефектных органических стекол, содержащих новый цианопорфиразиновый комплекс иттербия. «Российские нанотехнологии» 2012. Т.7. №9-10. С. 29-33.

В.В. Семенов, Н.В. Золотарева, Е.В. Баранов. Молекулярная структура енольной формы 3-трифторацетамидобензоилтрифторацетона. Журнал общей химии. 2013. Т.83. №3. С.418-422.

Н.В. Золотарева, В.В. Семенов. бэта-Дикетоны и их производные в золь-гель процессах. Успехи химии. 2013. Т.82. №10. С.964-987.

Е.Ю. Ладилина, Т.С. Любова, Ю.П. Клапшин, М.А. Лопатин, В.В. Семенов, Г.А. Домрачев. Новый водорастворимый полисилоксан для биомедицинских применений. Доклады АН 2013. Т.453. №6. С. 634–640.

Патенты

Композиция для получения позитивного электроно- и рентгенорезиста. Патент РФ №2044340. Бюллетень изобретений 1995. №26. Ю.Д. Семчиков, В.В. Семенов, С.А. Булгакова, Е.Ю. Ладилина, А.В. Новожилов, В.С. Корсаков.

Способ получения полидиметилсилана. Патент РФ №2285702. РЖ Химия 07.05 – 19С. 334П. В.В. Семенов, Н.Ф. Черепенникова.

Быстроотверждаемый термостойкий лак и способ его получения. Патент РФ №2418024. Заявлен 10.11.2009. В.В. Семенов, Е.Ю. Ладилина, Т.С. Любова.

Участие в выполнении проектов РФФИ и международных
организаций и фондов

1. Проект INTAS 97-1785. Advanced materials for lasing and non-linear optics: synthesis and
optical properties of materials made from novel conjugated polymers and ultra-pure fullerens
incorporating silicon and other organometallic groups. 1998-2000.
2. Проект РФФИ 99-03-32911. Металлоорганические структуры как основа материалов
для нелинейной и лазерной оптики. 1999-2001.
3. Проект МЦФПИН 99-3-04. "Conversion of carbon dioxide by low coordinate ferrous
complexes with bulky organosilicon ligands” 1999.
4. Проект МЦФПИН 99-3-05. “Investigation of photochemical reactions mechanisms of organic azides in siliconcontaining polymers”. 1999.
5. Проект РФФИ 00-02-81206 Бел 2000. Нелинейно-оптические эффекты и лазерная
генерация в сопряженных элементорганических полимерах. 2000-2001.
6. Проект РАН – SNRS (Франция) №9363. Синтез и исследование нелинейно-оптических свойств новых металлоорганических полимеров и гибридных золь-гель материалов на их основе.
7. Проект РФФИ 02-03-32165 «Получение и исследование нелинейно-оптических свойств металлоорганических и координационных соединений, инкорпорированных в полимерные или кремнийоксидные матрицы». 2002-2004.
8. Проект РФФИ 03-03-32051 «Синтез и термические превращения комплексов d- и p-элементов с гидразофосфиновыми лигандами» 2003-2005.
9. Проект РФФИ ано «Трис(триметилсилил)силильная группа, (Me3Si)3Si-, в органической, координационной и металлоорганической химии». 2003.
10. Проект РФФИ 05-03-32556 «Новые нелинейно-оптические и люминесцентные наноматериалы на основе металлоорганических и координационных соединений». 2005-2007.
11. Проект ИНТАС 03-51-5959 “Novel organometallic nano-structures in polymeric matrix for photonic application: preparation and non-linear optical investigations”
12. Проект РФФИ 06-03-81005-Бел_а «Новые нелинейно-оптические и люминесцирующие наноматериалы, содержащие самоорганизованные супрамолекулярные структуры. 2006-2007 г.
13. Проект РФФИ 06-03-08208 ОФИ «Разработка новых нелинейно-оптических и люминесцирующих полимерных нанокомпозитов, допированных ионами переходных и редкоземельных металлов, для использования в технологиях фотоники. 2006-2007 г.
14. Проект РФФИ 08-03-00771 «Новые люминесцентные и просветляющие материалы для фотоники и лазерной оптики, получаемые методами золь-гель и фотохимии». 2008.
15. Проект РФФИ 08-03-90024 Бел «Новые полимерные нанокомпозиты на основе порфиразиновых металлокомплексов, инкорпорированных в сопряженные полимеры, для фотовольтаических, электролюминесцентных и биомедицинских приложений». 2008-2009.
16. Новые нелинейно-оптические и люминесцентные наноматериалы на основе металлоорганических и координационных соединений. Проект № 21242 РАН – СNRS (Франция) 2007-2008.

17. Проект РФФИ 10-03-90006 Бел-а «Новые биосовместимые люминесцентные материалы для применения в биоимиджинге и фотодинамической терапии на основе водорастворимых полимерных наночастиц, допированных порфиразиновыми металлокомплексами». 2010 – 2011. 18. Проект РФФИ 11-04-97100-р-поволжье-а-Региональный конкурс ПОВОЛЖЬЕ
«Разработка эффективных фотосенсибилизаторов и флуоресцентных маркеров на основе биосовместимых полимерных наночастиц, допированных новыми порфиразиновыми хромофорами». 2011-2012.

19. Проект РФФИ  11-03-97029-р- поволжье-а. «Сопряженные термохромные гетерофосфолы» 2011-2012.
20. Госконтракт 16.740.11.0015. «Новые полимерные и золь-гель наноматериалы с люминесцентными, защитными и просветляющими свойствами для солнечной энергетики и интегральной оптики». 2010 – 2012.

21. Госконтракт № 14.740.11.1182  «Миграции фосфиновых групп в координационной сфере металлов, как новый метод синтеза элементоорганических соединений классов амидофосфинов и фосфазенидов» (Проведение научных исследований целевыми аспирантами) 2011-2012.


 

Исследования в области кремнийорганической химии
в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН.

 

Исследования в области кремнийорганических соединений были начаты в Институте химии АН СССР (ИХАН СССР) под руководством директора Института академика Г.А. Разуваева и затем продолжены в Институте металлоорганической химии РАН (после разделения в 1989 г ИХАН СССР на ИМХ РАН и Институт химии высокочистых веществ РАН). ИХАН СССР вырос из Лаборатории стабилизации полимеров – первого учреждения АН СССР в г. Горьком, организованного в 1963 г Г.А.Разуваевым. Первые работы в области металлоорганической химии, в которых использовались также и соединения кремния, появились уже в Лаборатории стабилизации полимеров. Важным этапом в развитии химии элементов IVБ группы явилось открытие Г.А.Разуваевым, Н.С.Вязанкиным и Е.Н.Гладышевым реакции, получившей впоследствии имя Вязанкина-Разуваева. При фотолитическом или термическом разложении бис(силил)ртутных и бис(гермил)ртутных соединений получались гексаорганодисиланы или –дигерманы за счет сдваивания образующихся силильных или гермильных радикалов. Данная реакция служит удобным методом тонкого синтеза олигомерных силанов неорганического и органического строения.

Большая серия фенолов, содержащих кремнийорганические заместители, получена Д.В. Муслиным. На их примере была открыта перегруппировка, протекающая с миграцией силильной группы от атома кислорода к атому углерода бензольного кольца. Необычность этой реакции заключается в том, что связь кремний-кислород намного прочнее связи кремний-углерод.

Силиконовые каучуки по многим параметрам превосходят чисто органические. Они более устойчивы к воздействию высоких температур и ультрафиолетового света. Диапазон их прозрачности в коротковолновой области спектра простирается до 200 нм, а показатель преломления ниже, чем у прозрачных органических полимеров. К тому же он легко поддается изменениям с помощью варьирования заместителей у атомов кремния. Силиконы представляют собой весьма удобные материалы, из которых можно формировать мягкие оболочки для кварцевых волоконных световодов. В связи с этим, когда в ИХ АН СССР начались исследования в области волоконной оптики (1975 г), две лаборатории (стабилизации полимеров и прозрачных полимерных материалов) вплотную занялись разработкой светоотражающих и защитных оболочек на основе кремнийорганических соединений. К данной работе были привлечены Л.М. Терман, Б.Б. Троицкий, В.Н. Мяков, Т.Н. Бревнова, Н.Ф. Черепенникова и еще ряд сотрудников. Интенсивные поиски привели к разработке термоотверждаемых композиций, которые были использованы для получения опытных партий световодов. В Институте появились специалисты, тонко чувствующие химию прозрачных силиконовых каучуков. Одним из них является Виктор Николаевич Мяков. В последующем уже во времена перестройки ему удалось разработать технологию производства ряда имплантантов для офтальмологии – интраокулярных линз (хрусталиков) и радужных оболочек, которые удачно прошли испытания и некоторое время использовались в практической офтальмохирургии. В настоящее время В.Н. Мяков занимается поиском красителей для силиконов, разрабатывает методы синтеза соединений фталоцианиновой структуры, в которых ключевую роль играет атом кремния, находящийся в центре молекулы.

Основным способом получения силиконовых эластомеров является каталитическая полимеризация циклосилоксанов, которая инициируется кислотами и щелочами. Определенный вклад в развитие научных основ метода был сделан сотрудниками лаборатории стабилизации полимеров Л.М.Терман и Л.Г. Клапшиной. Для эффективного инициирования анионной полимеризации они использовали сочетание щелочных реагентов с краун эфирами. Данная тема получила продолжение в виде двух патентов по спецтематике. В результате совместной работы с НИИ Полимеров им. Каргина (г. Дзержинск)  были созданы силиконовые прозрачные клеи и стекла триплекс для использования в военном и гражданском авиастроении.

Силоксановые каучуки и жидкости обладают высокой термической устойчивостью. Длительное время они могут эксплуатироваться при температуре 200 – 250оС (предел термостойкости нефтяного масла составляет только 150оС). Однако техника выдвигает еще более жесткие требования к рабочему диапазону температур кремнийорганических материалов. Исследования в области стабилизации силоксановых жидкостей и каучуков посредством добавок металлоорганических соединений и фуллеренов проводились в ИМХ РАН под руководством В.Н. Глушаковой и Б.Б. Троицкого.

Одно из главных направлений деятельности Г.А. Разуваева, связанное с химией органических и металлоорганических пероксидов, нашло свое отражение и в работах по производным  кремния. Т.Н. Бревновой, О.Ф. Рачковой, Н.Ф. Черепенниковой, Т.А. Чесноковой была получена серия пероксиэфиров, содержащих в органическом радикале триорганосилильный фрагмент, исследовано его влияние на механизм термического разложения и на инициирующую активность пероксидов в реакциях полимеризации виниловых мономеров.

Неоценимую помощь в работе с соединениями кремния оказывали и оказывают сотрудники лаборатории физико-химических методов исследования. Кремнийорганические соединения различного строения (наряду с производными других элементов IVБ группы) входят в сферу научных интересов А.Н. Егорочкина – специалиста в области физической органической химии, долгое время возглавлявшего аналитическую лабораторию ИХ АН СССР и ИМХ РАН. Обширные исследования, проводимые им и его сотрудниками в течение длительного периода,   глубокое знание химии кремнийорганических соединений и их аналогов, вылились в издание двух монографий, в которых физическая химия производных кремния нашла достойное отражение.

Обширный класс органических производных кремния составляют олиго- и полиорганосиланы. В молекулах такого рода соединений атомы кремния не разделяются атомами кислорода, как в полиорганосилоксанах, а связаны непосредственно друг с другом. Полисиланы органического и неорганического происхождения представляют собой кремниевые аналоги предельных углеводородов – простейших органических соединений, содержащихся в нефти и природном газе, с которых начинается преподавание курса органической химии в средней и высшей школе. Химия данного класса соединений кремния получила своё развитие несколько позже, чем химия полиорганосилоксанов. Исследования в области олигомерных органосиланов были начаты по инициативе Г.А.Разуваева в 1974 г в лаборатории стабилизации полимеров в группе Т.Н. Бревновой одновременно с поиском методов получения термоотверждаемых композиций для волоконной оптики. Было установлено сильное активирующее влияние n-донорных заместителей на соседнюю связь кремний-кремний, разработаны

- способ  получения привитых сополимеров метилметакрилата на полиорганосиланы,

- гетерофазный способ синтеза гексаметилдисилана, полидиметилсилана и сшитых полиорганосиланов,

- способ получения рафинирующих агентов для адсорбционной очистки мышьяка (полуторный оксид кремния),

- метод фотолитической вулканизации силоксановых каучуков, инициируемый не радикалами, а силиленами.

Совместно с лабораторией высокомолекулярных соединений НИИХ ННГУ им. Н.И. Лобачевского (С.А. Булгакова, Ю.Д. Семчиков) разработаны способы эффективного регулирования молекулярных масс виниловых полимеров добавками олигосиланильных гидридов. Под руководством д.х.н. А.Н. Корнева выполнена серия работ по внедрению в практику синтеза координационных соединений затрудненного олигосиланильного лиганда – трис(триметилсилил)силана.

В настоящее время в лаборатории кремнийорганических соединений проводятся исследования, направленные на поиск новых материалов для фотоники, лазерной оптики и медицины. Производные кремния представляют для этого широкие возможности. Сущность метода заключается в синтезе новых соединений, имеющих в своём составе гидролизуемую триалкоксисилильную группу и фрагмент, выступающий в качестве носителя необходимого свойства, которое должно быть придано конечному продукту. В качестве последнего могут использоваться многие органические, металлорганические, координационные соединения, например красители, органические люминофоры, мономеры, лиганды, комплексы металлов, фтор-, фосфор-, сераорганические группы и т.д. В результате проведения гидролиза формируется органо-неорганический гибридный материал, состоящий из кремнийоксидной матрицы и содержащий в своем составе введенную на стадии синтеза золь-гель мономера функциональную группировку. Таким образом могут быть получены прозрачные пленки и стекла, высокопористые порошки, ультрадисперсные частицы, аэрогели. Функциональная группировка придаёт им качества, заложенные в исходном продукте для золь-гель полимеризации, т.е. окраску, люминесцентные свойства, способность к свободнорадикальной полимеризации, возможность получения гетерогенных катализаторов, гидрофобные, гидрофильные, сольватирующие свойства.

 

В.В. Семенов, заведующий лабораторией кремнийорганических

соединений, д.х.н.