Лаборатория Наноразмерных систем и структурной химии

Список сотрудников НССХ

Научные направления

Работа лаборатории за прошедшие пять лет проводилась по следующим основным направлениям: исследование фундаментальных аспектов процессов синтеза-распада МОС (квантово-химического, термодинамического, кинетического и синергетического аспектов) в различных условиях (термо- и фотораспад, распад в плазме); получение МОС различных классов, изучение взаимосвязи структуры и устойчивости металлоорганических соединений и продуктов их распада, экспериментальное определение и теоретические оценки структуры и устойчивости МОС в различных условиях, исследование структур, получаемых в равновесных и неравновесных условиях с использованием в качестве исходных соединений МОС, влияние этих структур на физико-химические свойства конечных продуктов, в том числе проявление нелинейных эффектов; построение иерархии структур металлоорганических соединений и продуктов их распада на основе экспериментальных исследований и приложения теории алгебраических систем, выявление и теоретический анализ типов структур в зависимости от условий их образования (монокристаллические, поликристаллические и аморфные; однородные, градиентные, фрактально упорядоченные, слоистые, смешанного типа), разработка теоретических основ технологий использования МОС в промышленности, создание новых материалов с использованием МОС.

На основе проведения и обобщения оригинальных работ по получению ридберговских спектров поглощения, их интерпретации и отнесения к орбитальным состояниям молекул сэндвич-соединений переходных металлов создано уникальное в мире направление – “экспериментальная квантовая химия сэндвич-соединений переходных металлов на основе ридберговских спектров” (Докторская диссертация Кеткова С.Ю. Электронные спектры поглощения (ЭСП) сэндвичевых комплексов переходных металлов в паровой фазе. 2000). В рамках этого направления впервые получен и интерпретирован электронный спектр поглощения парообразного бис(гексаэтилбензол)хрома (C6Et6)2Cr. В спектре выявлена ридберговская структура. По частотам ридберговских полос определен первый потенциал ионизации соединения (4.67 эВ). Выявлен новый класс металлокомплексов, парофазные спектры поглощения, которых содержат ридберговские полосы – скошенные металлоцены (Cp)2MH2 (M=Mo, W). Это первый случай проявления ридберговских переходов в спектрах металлокомплексов с гидридными лигандами. В плане дальнейшего развития исследований взаимодействия МОС переходных металлов с излучением видимого и УФ диапазонов на основе информации об электронно-возбужденных состояниях, полученной из газофазных ЭСП, были проведены эксперименты в области лазерной спектроскопии сэндвичевых молекул. Используя электронные состояния, лежащие в области низшего ридберговского p-перехода, впервые удалось осуществить резонансную многофотонную ионизацию молекул ферроцена, охлажденных в сверхзвуковой струе, наносекундными лазерными импульсами. Были подобраны условия, позволяющие получать в качестве единственного ионного продукта молекулярные ионы. В спектрах многофотонной диссоциации/многофотонной ионизации выявлена разрешенная вибронная структура ридберговского перехода. Интервал между вибронными компонентами (320 см-1) соответствовал частоте симметричного валентного колебания Cp-Fe-Cp в ридберговском состоянии. Эти результаты открывают возможности использования методов многофотонной ионизационной спектроскопии высокого разрешения для исследования сэндвичевых комплексов переходных металлов. Эксперименты по многофотонной ионизации ферроцена представляют собой первый пример получения молекулярных ионов при облучении струйно охлажденных сэндвичевых комплексов наносекундными лазерными импульсами перестраиваемой частоты. Впервые наблюдались сигналы молекулярных ионов при двухцветном многофотонном возбуждении Cp2Fe. Эксперименты по многофотонной ионизации ферроцена проводились на установке, созданной в Мюнхенском Техническом университете для исследований в области резонансной многофотонной ионизационной спектроскопии (REMPI) и масс-спектроскопии пороговой ионизации (MATI). Новизна и оригинальность использованной методики состоит в том, что в качестве промежуточной ступени при многофотонном возбуждении использовался ридберговский переход, частота которого была определена в ходе изучения электронного спектра ферроцена в паровой фазе. До этого лазерное возбуждение ферроцена осуществлялось через валентные электронные состояния, что приводило, как правило, к фотодиссоциации молекулы вместо ионизации. Признание данного направления научных исследований С.Ю.Кеткова выразилось в присуждении ему Стипендии Фонда содействия отечественной науке по номинации “Молодые доктора наук” 2002, 2003 и Стипендии Александра фон Гумбольта, присуждаемой Техническим университетом г. Мюнхена. (дхн, внс Кетков С.Ю.).

Разрабатывалась и совершенствовалась теория иерархических структур наноматериалов и новых классов апериодических структур на основе представления чисел фрактальными образами. Выявлены новые типы фрактально упорядоченных апериодических структур, в которых самоподобные замкнутые стабильные фрактальные формы изменяют свою ориентацию относительно осей координат при чередовании четных и нечетных поколений. Результаты работы по моделированию фрактально упорядоченных апериодических структур, содержащих замкнутые стабильные фрактальные формы, могут быть использованы (в перспективе) для создания структур в нанотехнологиях. Показана возможность образования областей локальной периодичности в стабильных фрактальных формах, что моделирует структуру композиционных материалов. Предложен единый механизм роста фуллеренов и нанотрубок путем самоорганизации квазикристаллического углерода и каталитического действия переходных металлов (железо, кобальт и др.), образующих комплексы со структурами пленки квазикристаллического углерода. Показано, что пленки квазикристаллического углерода содержат несвязанные фрагменты типа дегидрированных конденсированных углеводородов с 6- и 5-членными циклами (коронен, полицены, пентабензоциклопентадиенил, полифены и др.). Эти фрагменты при образовании комплексов с атомом железа или на железной поверхности самоорганизуются в нанотрубки и фуллерены в зависимости от размеров фрагментов квазикристаллического углерода. Постоянный рост пленки последнего при напылении углерода способствуют образованию большего выхода нанотрубок. Механизм подтверждается всеми имеющимися экспериментальными данными. (нс Лазарев А.И.).

Оригинальным и перспективным теоретическим исследованием, в области синтеза и свойств фуллереновых производных металлов явилось предсказание на основании молекулярной динамики производных экзо-металло-фуллеренов возможности изомеризации металла в эндо-положение («проскок» металла внутрь фуллерена) вследствие «эффекта тяжелого лиганда», аналогичного известному «эффекту тяжелого атома» в МОС. Такие «проскоки» обнаружены экспериментально при облучении пленки фуллерена литием, приводящие к образованию эндо-литиевых производных фуллерена. Методами квантовой химии и молекулярной динамики оценена относительная устойчивость экзо - и эндоэдральных комплексов лития с фуллереном С60. Показана более высокая стабильность эндоэдральных соединений. Теоретически оценена возможность предельного заполнения литием внутренней сферы С60. Показано, что максимальное значение числа атомов лития, n, которые могут находиться внутри фуллерена, равно 27. Ряд соединений (n = 1,10,20) был рассчитан методом INDO с одновременной оптимизацией геометрии основного состояния. Совокупность полученных теоретических и экспериментальных данных свидетельствует, что при реакциях в конденсированной (вероятно, и в газовой) фазе в системах литий – фуллерен, последний выступает в роли окислителя (акцептора), а литий – восстановителя (донора). Теоретически предложен механизм самоорганизации квазикристаллического углерода с образованием фуллеренов и нанотрубок в присутствии ферроцена и продуктов его взаимодействия с образованием ферроценоподобных МОС. Предсказаны ферроценоподобные производные эндо-железофуллеренов, имеющие полигапто-связи железо-фуллерен, где гапто равно 10, 11 или 12. (снс, кхн Ю.А.Шевелев, мнс Г.В.Маркин).

Предложен модифицированный метод получения соединений фуллерена со щелочными металлами в растворе, MnC60(ТГФ)x, где М=Li,Na; n=1-4,6,8,12, с предварительным синтезом нафталинидных комплексов лития и натрия МС10Н8, что позволяет соблюдать точное стехиометрическое соотношение С60n- и М+. Соединения охарактеризованы с помощью ИК и ЭПР спектроскопии. Обнаружен различный характер проявления колебательных мод Tu(1-4) в ИК спектрах данных соединений в зависимости от n. (кхн, снс Титова С.Н.).

Методами растровой Оже-микроскопии (Omicron MultiProbe CTM), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (УЭМВ- 100 К), лазерной микро-спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) на спектрометре Jobin-Yvon T64000 и рентгенофазового анализа ДРОН 3М проведены исследования состава и строения нитевидных кристаллов германия (НКGe), полученных пиролизом МОС германия. Впервые показано, что НКGe представляют собой гибридную органико-неорганическую наноразмерную структуру (нанопроволочки) диаметром от нескольких нанометров и длиной до сотен нанометров, содержащую центральный остов, соответствующий кубической модификации Ge, покрытый углеродсодержащей алмазоподобной [“diamond-like carbon” (DLC)] оболочкой. Проведено исследование автоэлектронной эмиссии массива нитевидных кристаллов германия, выращенных на тонких пленках оксида палладия. Показано, что полученные гибридные наноразмерные структуры пригодны для использования в качестве источников автоэлектронов, а также для разработки на их основе различных устройств, например, плоскопанельных дисплеев. (снс, кхн Объедков А.М., снс кхн Титова С.Н.).

Пиролизом смесей бензола или толуола с ферроценом в токе аргона при атмосферном давлении, на кварцевых подложках при температуре в зоне осаждения 800- 9000С проводятся наработки граммовых количеств многослойных углеродных нанотрубок (МСНТ), обладающих высокой степенью ориентации. При оптимальных параметрах процесса получены плёнки толщиной до 3 мм, состоящие из вертикально ориентированных МСНТ, имеющих диаметр 40-150 нм. Получены зависимости скорости роста МСНТ от температуры в зоне осаждения, скорости подачи газа-носителя (аргон) и реагентов. Методом рентгенофлуоресцентного анализа исследован характер распределения железа по координате подложки в зависимости от температуры синтеза. Показано, что на входе в реактор содержание железа в МСНТ максимальное, а, начиная с середины, принимает постоянное значение и понижается при повышении температуры осаждения МСНТ. Проведена работа по очистке и модификации многослойных углеродных нанотрубок, полученных пиролизом смесей ферроцена и толуола при 8500С в токе аргона. Показана возможность получения межслоевых соединений (МСС) нанотрубок, интеркалированных кислотами по аналогии с МСС графита. На дифрактограммах МСНТ, обработанных смесью азотной и серной кислот в течение 16 часов при 1300С, наблюдается появление нового набора увеличенных межплоскостных расстояний между sp2-слоями углерода (graphene sheet), образующими МСНТ. Наряду с пиком, соответствующему межплоскостному расстоянию в МСНТ 0,343 нм появляется дополнительный пик, соответствующий расстоянию 0,368 нм, сравнимый по интенсивности с пиком 0,343 нм. Проведены работы по исследованию полученных МСНТ и интеркалированных кислотами МСНТ на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения (снс, кхн Объедков А.М.).

Разработан оригинальный метод конденсации ароматических полинитрилов в металлические комплексы тетразапорфиринового ряда (фталоцианины), включая образование последних в полимерном и пленочном состоянии, при использовании метода осаждения металлов из паровой фазы при распаде или поверхностных обменных реакциях металлоорганических соединений. Получены эффективные каталитические системы на основе фталоцианиновых комплексов металлов ( кобальт, железо, титан, цинк), нанесенных на поверхности оксидных носителей (оксид кремния, оксид алюминия, пентаоксид ванадия, оксид титана) по реакциям металлоорганических соединений с различными органическими нитрилами.. Показана их высокая каталитическая и фотокаталитическая активность в процессах окисления серасодержащих органических соединений и фенолов. (снс, кхн Суворова О.Н.).

Впервые изучены реакции интеркалирования металлоценов в слоистые халькогениды металлов с использованием метода газофазной интеркаляции. Показано, что ферроцен и кобальтоцен внедряются в кристаллическую решетку MoS2 и TiSe2 с образованием интеркалятов состава MX2 (Cp2M)0,15-0,3, обладающих магнитными свойствами. Соединения исследованы методами рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии, рентгенофлуоресцентного анализа, ЯГР-спектроскопии и дифракционного анализа. Результаты исследований показывают, что интеркаляция металлоценов в кристаллическую решетку дихалькогенидов приводят к сильным электронным взаимодействиям между металлоценом и атомами халькогена. (снс, кхн Суворова О.Н.).

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ЗА ПЕРИОД 1999-2003гг.

За период с 1999 по 2003 годы сотрудниками лаборатории опубликовано 63 статьи. Из них 28 в иностранных научных журналах и 35 в ведущих Российских журналах, что подтверждает высокий научный потенциал лаборатории.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ГРАНТОВ И ПРОЕКТОВ, В КОТОРЫХ ПРИНИМАЮТ УЧАСТИЕ СОТРУДНИКИ ЛАБОРАТОРИИ.

Коллектив лаборатории НССХпод руководством С.Ю.Кеткова принимает самое активное участие в программах Минпромнауки России, Президиума РАН, по грантам РФФИ и международным грантам. Это наглядно видно из перечня программ и грантов, в которых принимали и принимают участие члены лаборатории за период с 1999 года: РФФИ 99-0332911, РФФИ 00-02-81206 , РФФИ 00-03-32853, РФФИ 00-03-40116, РФФИ 01-03-06144, РФФИ 02-03-32165, РФФИ 03-03-32944, РФФИ 03-02-16338, Проект РАН-СNRS (Франция) №9363, International Grant of Deutsche Foschungsgemeinschaft DFG (Германия) №436RUS 17/100/00, Федеральная целевая научно-техническая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы по теме «Управляемый синтез фуллеренов и других атомных кластеров», Программа Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и материалов», Программа Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (2003-2005 гг.), Программа Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов», Программа Президиума РАН «Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», грант МНТЦ № 2511.